印刷线路板废弃物的热解及其产物分析

　　作为一种热固性复合材料（SMC）印刷线路板（printedcircuitboards）广泛应用于自动控制、电子工业等多种工业领域。由于树脂在固化过程中与硬化剂加热成型时发生交联反应，使得树脂难于再熔化和溶解，热固性聚合物以前被认为是无法回收的。

　　另一方面，smc包含大量玻璃纤维、Cac3等无机组分，热值较低，焚烧也不适于处置此类物质。因此，填埋是目前大规模处置印刷线路板废弃物的主要方式。

　　热解是一种适于回收塑料物质的技术同样也适用于无法重铸的热固性复合材料111.在热解过程中，有机聚合物分解成油状烃化合物和气体等，可用作燃料或化工原料，同时无机组分如玻璃纤维、CaCO3和其它固体产物可回收用于复合材料的再生产。热解技术很早就已应用于煤和木材等含碳的物质。*近，有关高分子聚合物废物的热解试验多在真空管、流化床、回转窑等装置上进行2~51.但有关印刷线路板热解以及固体、液体和气体产物回收利用的报道很少。

　　中可以发现，轻石脑油含有较少的化学官能团，1~3600cm1之间的强的宽吸收峰为O?H键的伸缩振动，1730cm1处的峰表明酯羰基的存在，在1450cm1~165001之间的3 ~4条谱带，是苯环的骨架振动，在700cm-~800cm-之间的2~3条谱带表明苯为取代苯。从图中可知，120°C~180°C温度范围内蒸馏得到的重石脑油在3426cmd处的吸收峰为O?H的伸缩振动，3131cmd处的峰和1634611处的峰表明不饱和烯烃的存在，1处的峰表明羰基的存在，但由于羰基官能团所处的化学环境不同，导致了羰基峰不同程度的偏移。另夕卜，1450cm16501之间的几条谱带以及750cm-~850cm1之间的几条谱带，表明重石脑油中取代芳香烃的存在。分析还可发现，180°C~195°C温度范围内蒸馏得到的重石脑油中含有更多的化学官能团，与前两个馏分不同的是在2869cm1处和2961cm1处有两条强吸收峰，代表饱和烃中的C?H键的伸缩振动，同时，在图中看不到羰基峰的存在，说明在此馏分中不含羰基官能团。另外，在1450cm?1-16501之间的3~4条谱带和750cm?1 ~850cm-之间的几条谱带，表明取代芳香烃的存在。红外分析结果证明芳香族是油的主要成分。这是合乎逻辑的，因为环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷耦联的结构中有芳香族化合物。

　　热解油中往往含有数十种甚至数百种的化合物，其性质非常复杂。表2给出了印刷线路板样品（颗粒尺寸8mmX8mm）在600C热解终温下得到的液体油以及其几种馏分的元素分析和热值结果。

　　H/C原子比是表征热解油性质的一个重要参数，HiB比直，高其再加工利用的性能越好。从I表2热解油的元素、H/C比和热值分析看出，液体油和重石脑油的H/C原子比的值都在1. 2左右，结合红外分析的结果表明芳香类化合物为液体油和重石脑油的主要成分。轻石脑油的氧含量很高，推断其中可能含有大量的水，水分主要是由于热解过程中从样品或产物中的含氧官能团如一COO?、OH?、一COOH一断裂得到。由于氧含量较高，轻石脑油热值很低，而重石脑油的热值较高，但相比商业燃料重油的热值（37MJkg1）仍有一定差距。因此，热解得到的液体油必须经过适度氢化、简单萃取（脱氧和脱水）等处理后，才可作为燃料油使用。

　　表3给出用电子探针检测得到的样品（颗粒尺寸8mmX8mm）在600°C热解得到的固体产物及其燃烧后产物的元素分析结果。由表3结果可以判断，样品热解得到固体产物的主要成分是玻璃纤维、CaC3和碳，固体产物中的Sb元素主要来源于样品中的Sb23阻燃剂，碳来源于有机碳和CaC3中的无机碳。通过燃烧的方法，可以除去固体产物中含有的约7%左右的有机碳，从而得到高纯度玻璃纤维和CaC3，粉碎加工后可以作为替代填充物在热固树脂生产过程中再次使用。需要指出的是，较高的热解温度易使CaC3分解产生CaO，回收使用时会增加树脂粘度，不易加工。

　　表3固体产物的元素分析（W/%）2.2热解终温对热解产物产率的影响不同的热解终温（FTP）意味着样品的不同的温升过程和热解过程，从而决定了不同的气体、液体和固体产物的分布。本文在管式加热装置中进行了样品在多种热解终温条件（200°C~800°C）下的热解试验。表4为印刷线路板废弃物样品（颗粒尺寸8mmX 8mm）在不同的FTP下的热解产物的产率。

　　表4印刷线路板热解产物的产率从表中可以看出200C时热解反应基本没有发生。300C400C600C时得到的固体产率高于实验样品的工业分析中灰分的含量。而800C时的固体产率接近理论值。在所有温度下得到的残渣的尺线路板是白色的，这种黑色的粉末必定是类似碳质产物的焦碳，来源于聚合物发生二次再聚合反应。相反的，200C时获得的产物是白色（未热解）、褐色（半热解）的不同种类的混合物，说明该温度下的热解既不完全，又无规律。

　　率保持在20%左右，而300C时液体产量较低（15%），原因是热解不完全。800C时气体的产量2.3颗粒尺寸对热解产物产率的影响不同的颗粒大小不仅意味着印刷线路板起始遭受机械降解程度的不同，而且还影响到热解过程中颗粒径向的传热传质及产物的逸出速度，从而引起不同的气体、液体以及固体产物的分布。热解终温600C时颗粒大小对热解产物分布的影响结果示于表5.与块状大颗粒相比，粉末状颗粒的气体产率较高，而固体和液体产率较低。原因可能是由于粉末寸和原始尺寸但厉施。而原始的印刷丨状颗粒径向温匀热分解进行得较彻底，挥发份表5颗粒尺寸对热解产物产率的影响几乎全部析出，而且固定碳高温下也可较多地参与还原反应，生成H2、C0等气体，使气体产量增加，焦碳含量减少。随着颗粒尺寸的增大，机械降解程度降低，热解过程中易产生较长分子链的化合物，液体产率有所增加。这一试验结果表明，以回收液体油为目的的热解途径，适当增大颗粒尺寸有利于液体油的生成。但是，颗粒直径的增大导致了温度分布不均，延长了反应时间，使分解反应变得更加复杂，易导致焦碳的生成，因此必须控制合适的颗粒尺寸。

　　3结论样品热解得到的气体产物主要由CO2、CO、N2、溴苯以及一些低级烃类（Ci）组成；液体产物经过常压蒸馏后，分别得到轻石脑油、重石脑油、浙青等馏分；固体产物燃烧后可以得到高纯度的玻璃纤维和CaC3，粉碎加工后可以作为替代填充物在热固树脂生产过程中再次使用。

　　不同的热解终温对样品热解产物的产率影响很大。300°C以下样品热解不完全，400°C~ 600°C之间热解终温对热解程度影响不大，温度高于800°C，气体产量增加。

　　与大颗粒相比，粉末状颗粒的气体产率较高。而以回收液体油为目的的热解途径，适当增大颗粒尺寸有利于液体油的生成，同时应将颗粒尺寸控制在合适的范围内。

(完)