用于印刷线路板的无氟无铅酸性镀锡

　　a单向正方波b脉动电流直流叠加脉冲周期换向脉冲间断脉冲用于印刷线路板的无氟无铅酸性镀锡武汉风帆表面工程有限公司刘仁志镀层，但是，随着环境保护意识的增强，对氟和铅的使用有了种种限制，应用无氟无铅的镀锡工艺已经是一种必须趋势。介绍了用于印刷线路板的无氟无铅酸性镀锡新工艺，说明并不是所有酸性光亮镀踢都可以用作图形保护镀层，影响因素有电流效率、光亮剂、工艺配方等。

　　1前言印刷线路板的制作过程中有一道蚀刻工序是将多余的铜箔去掉，留下印刷线路的图形，这种被留下的图形在蚀刻中如果不保护好，就会出现破蚀、断线等而导致线路板报废。保护图形的方法至今都是采用图形上镀锡铅，在完成图形制作后再退除。

　　但是，氟和铅都会对环境造成污染，采用无氟无铅电镀工艺已经是势所必行的趋势。从新世纪起，美国、日本、欧洲都己经在本土的电子电镀行业明令禁止用铅，而绿色产品的概念则要求产品的加工工艺过程全都是无污染的，不管这一工序是在什么区域执行的。也就是说今后对产品的绿色概念的要求不仅仅是看产品本身有没有用到禁用和限制使用的材料，如铅、铬、隔等，还要看你的加工过程中有没有用到这类材料。我国成为国际电镀加工的基地之一己经成为现实，在电镀特别是电子电镀中采用绿色工艺是必由之路。因此，使用无氟无铅酸性镀锡取代氟硼酸镀锡铅，已经是很流行的方法。

　　但是，不少印制板企业还在采取观望的态度，其原因是担心这一工艺的可靠性，这是可以理解的，因为确有某些企业在使用酸性镀锡的过程中出现了一定的问题，有些曾经推出了这一新工艺的供应商也暂停了这项业务。我们根据收集市场信息，了解客户需要，研制了适合印刷线路板加工企业需要的无氟无铅酸性镀锡新工艺，现将这一工艺技术加以介绍，供各位用户和同仁，不当之处，请予以指正。

　　2无氟无铅酸性镀锡工艺2.1工艺性能所谓无氟无铅酸性镀锡，也就是通常所说的酸性硫酸盐光亮镀锡。这种光亮酸性镀锡在焊片、引线等焊接件的电镀中已经有广泛的应用。由于采用了光亮剂，其外观也很光亮。尤其是镀液成份简单，成本比氟硼酸盐要低，所以已经受到用户的好评。对于图形保护用的硫酸盐酸性镀锡来说，*重要的性能要求是镀层分散性能好，在孔内孔外、边缘和中央的镀层厚度都接近，决不可以出现漏镀或低电流区镀层过薄，否则对图形就不能完整地加以保护。同时，要求镀层致密、无孔隙，以防在蚀刻过程中出现对图形的侵蚀。至于镀层外观的装饰性不必作为要求，其镀层的焊接性能，也不用作为要求。因为这层镀锡层在完成图形保护任务后，就会被从图形上退除。值得指出的是，纯锡的退除比锡铅的退除要容易一些，使退镉剂的寿命得以延长而氰硼酸镀锡除了对环境和操作人带来危害以外，也存在管理上的问题，比如维持锡铅比例的问题。尽管不是焊接性镀层，但也要控制锡铅含量在一定范围，而分铅在镀层中的含量很麻烦。有些为了节约而将热风整平中用过的废锡铅拿来做阳极使用，更是不可取，其对镀层质量造成的危害，比节省的材料费用要大得多。而硫酸镀锡则在这方面表现出明显的优势。

　　两者的性能价格比参见表1.表1两类酸性光亮铍锡1！

　　t价比镀液种类氟硼酸镀锡硫酸镀锡镀液组成阳极铅锡合金阳极纯锡阳极设备要求耐含氟酸槽、降温设备、阴极移动酎酸槽、降温设备、阴极移动污染因素氟离子、铅离子、无退镀退镀废液含铅，易生大量沉淀退镀快于退锡铅镀液成本比镀液管理稳定，但分析控制铅含量较困难较稳定，但有定期处理四价锡问题2.2镀液的配制和管理配方的下限，约110g/L左右。

　　由于硫酸亚锡溶解比较困难，同时在水溶液内硫酸亚锡：硫酸亚锡是本镀锡工艺中的主盐。

　　会因水解而生成沉淀导致溶液混浊；由可见，只有在足够的硫酸存在的溶液内，才能保护硫酸亚锡的稳定性。因此，在配制镀液时先将计量的硫酸小心溶入水中是必要的，注意用水量要在所打算配制的镀液是1/22/3之间，等各种成分投入并充分溶解后，再补齐到所需体积。

　　可以利用在加入硫酸时产生的热量来加快硫酸亚锡的溶解，要小心操作，以防酸性镀液溅起腐蚀皮肤、衣物，特别是眼睛。

　　在镀液制作完成后，要以小电流电解处理，电解处理的时间视所有原材料的纯度而定，如果所用的是纯水和化学纯以上的原料，电解时间可以很短，比如0.lA/dm2，12个小时，如果所用的原料是工业级（仅仅指硫酸亚锡，硫酸不能用工业级！），则需要24小时的电解处理，以除去其它金属杂质的影响。在印刷线路板业，建议所用原料都应是化学纯以上的级别。

　　管理中要注意的是硫酸、硫酸亚锡、添加剂等成分的含量和补加方式。

　　硫酸：尽管有资料认为过多的硫酸不会影响电流效率，还有利于提篼导电性和分散能力，但是在提高亚锡离子的浓度可以提篼阴极电流密度，加快沉积速度。不过过高的浓度会影响分散能力。对图形保护而言，建议采用配方中的中、上限来维持其浓度，即5060g/L为宜。

　　光亮添加剂：在硫酸镀锡工艺中，如果没有光亮添加剂，无法得到合格的镀层。但是，在图形保护的酸性镀锡中，过多的光亮剂不但没有好处，而且是有害的。因此，添加剂的维护应该是勤加少加，并防止在镀液内有过多的积累光亮剂。测试表明，添加有光亮添加剂的酸性镀锡的电流效率会有所下降，只有90%，而通常硫酸镀锡的电流效率在99%以上。

　　为了去除镀液中的有机杂质，需要定期对镀液进行活性碳过滤，有些进口光亮剂的资料建议的过滤周期为每月一次，我们认为如果不是加入光亮剂过量或积累太多，三个月至六个月一次也是可以的，也可以与去除四价锡的过程同步进行。活性碳的添加量为l-4g/U活性碳的粒径不可太细，否则过滤较为困难。

　　3用于图形保护的酸性镀锡与焊接性光亮镀锡的比较由前一节的介绍我们可以知道，并不是所有的酸性硫酸盐光亮镀锡都可以用来进行图形保护电有光亮剂等极化添加剂存在的前提下，过高的酸度镀，因为这两种镀锡的要求是完全不同的，它们的会增加析氢的量。因此，建议对硫酸的管理控制在差别如所示。

　　图形保护镀锡和焊接性镀锡的性能要求比较性能图形保护镀锡焊接性镀锡焊接性能不要求主要要求装饰性能不要求有要求分散能力有要求有一定要求均镀能力有要求有一定要求阴极电流效率有要求不作要求由表2可见，对于图形保护镀锡来说，装饰性和焊接性都可以不作要求，但是对镀液的分散能力和镀层的均匀性则有很篼的要求，这是因为对于图形来说，尤其是双面以上的印刷线路板，有很多的小孔，同时在线路板的有些部位，则有很细和很密的线路，如果分散能力不好和镀层分布不均匀，就会导致辞孔位镀层不够厚而在蚀刻中出现孔位的破坏或线路的缺损，造成印刷线路板报废。

　　阴极电流效率的重要性在于对抗蚀膜的保护，如果镀锡的阴极电流效率低，意味着电镀过程中的氢量增加，在某些膜层与基板的结合力差的部位，当氢的析出增加时，其对膜层的撕剥作用与电解除油时是一样的，这时会发生镀液渗入保护膜内而出现渗镀锡层，在以后的蚀刻中，这些不该有锡层的地方出现的锡层导致应该蚀去的铜层没有蚀去而形成短路等现象，同样导致线路板报废。

　　对电镀添加剂的作用机理有所了解者的可以明显看出，以上两个要求是互相有冲突的。对于酸性简单盐电镀来说，如果想要获得良好的分散能力，就要采用极化大、吸附能力加强的表现添加剂，比如其脱附电位应在-0.8V以上，因为在双面以上线路板的电镀中，孔内的电流密度要达到电镀所需要的中aSA/dm2时，其线路板的边缘的电流密度已经超过5A/dm2，如果没有足够的吸附物来阻挡Sn2'的放电，孔内就无法获得电镀层，但这些改善电镀分散能力的添加剂在阻挡锡的还原的同时，也就使氢的放电机会增加，从而使电流效率有所下降。因此，如何做好能满足篼分散能力和高电流效率之间的平衡是图形保护性酸性镀锡的关键。

　　实验表明，只有组合的添加剂才能达到保持高分散能力和篼电流效率之间的平衡，也就是要利用多种有机添加剂的协同效应，来实现图形保护镀锡的工艺要求。适合用作酸性镀光亮剂的有机添加剂如苯甲基叉丙酮、二氢苯甲醛、苯酞、二烷氧基苯甲醛等都可以增加锡在篼电流密度区电沉积时的极化，如果单独使用，是不能用于图形保护电镀的，这时要加入第二类光亮添加剂，才能达到抑制氢的析出的效果。丙烯酸、对-二乙胺苯甲醛、丙烯硫胺、烷基缩水某油醚等都是第二类光亮剂。加入非离子型表面活性剂也可以提高阴极电流效率。当然*好的办法是合成适合图形电镀需要的酸性镀锡添加剂。

　　4结语用于印刷线路板图形电镀的酸性镀锡的要求与焊接性或装饰镀锡是不同的，在考虑到环境保护的要求而又能够满足图形保护箱要的酸性镀锡是疏酸盐镀锡。但是不是所有光亮酸性镀锡都能用于图形保护电镀，适合图形保护电镀的酸性硫酸盐镀锡应该既有良好的分散能力，又有高的电流效率。

　　谈琉酸盐光亮镀铜的磷铜阳极（1广东省西江电子铜材有限公司，广东省南海市528203，2上海浦科技工程公司，上海市200092邙少林教授、程良高级工程师周腾芳总经理1化镝（CU3P）黑貘的生成对阳极性能、工艺的扶定及螋层质量有S著作用。

　　硫酸盐光亮镀铜：出光快、整平性好、效率篼、成本低，被广泛应用于装饰性五金塑料电镀、电铸、制版和印制线路板（PCB）电镀。

　　目前的研究多在于光亮剂方面。国外的210、MHT、PCM光亮剂，国内的M、N、SP、P体系和320等光亮剂都是应用颇为广泛并卓有成效的，研究阴极过程的多，研究阳极状态的少。笔者曾论硫酸盐光亮镀铜的阳极行为。现对此再作进一步阐述。

　　硫酸盐光亮镀铜所用的磷铜阳极为什么要含磷，1954年以前，硫酸盐镀铜采用的是电解铜或无

(完)