不同合成方法生产的高聚合度PVC树脂的性能比较

　　不同合成方法生产的高聚合度树脂的性能比较喻大中(北京化二股份有限公司，北京100021)[摘要]主要介绍了用低温法、扩链剂法以及加入内增塑单体共聚方法合成的高聚合度PVC树脂在机械力学性能和熔融流变性等方面的区别。

　　前言高聚合度PVC树脂(HPVC)，由于其分子质量高，分子链长且卷曲性大，分子链间的缠结点增多，结晶度也较通用型PVC树脂高，从而使HPVC的分子链间的作用力增强，分子链间的滑移困难同时，又由于HPVC能吸收较多的增塑剂，故其软制品不仅强度高、耐热性好，而且回弹性好、压缩永久形变也小，耐磨、耐寒性优异，具有热塑性弹性体的特点。HPVC制品被广泛应用于汽车配件、密封材料、电线电缆和耐热、耐压软管等方面。因此， HPVC树脂在世界发达国家及国生产技术聚氯乙烯[作者简介]喻大中(1940)，男，高级工程师， 1961年毕业于北京化工学校塑料专业，同年到北京化工二厂工作，从事聚氯乙烯树脂的合成和加工方面的开发研究工作，曾获国家科技成果奖。

　　内均得到了发展。

　　HPVC树脂的合成方法以悬浮聚合为主，其中又可分为低温法和添加扩链剂的方法，还有为了获得改性而加入内增塑单体共聚的方法等。不同合成方法所得到的HPVC，其性能还各有其长。

　　1不同合成方法简介1 .1低温合成法众所周知，氯乙烯悬浮聚合的主要特点之一是链终止形成大分子的方式以活性链向单体链转移为主，原因是氯乙烯单体的链转移常数(C)很大，比一般乙烯基单体的链转移常数要大一个数量级，而且，其链转移常数随温度的改变而有较大变化，故而一般情况下，PVC分子质量的大小，仅决定于聚合温度，与其他条件关系不大。当聚合温度高时，链转移速度快，产物的聚合度低反之，聚合温度低，链转移速度慢，产物聚合度高。可以采用降低聚合温度的方法来获得高聚合度的PVC树脂，即低温合成法。表1为聚合温度与产物聚合度的对应关系。

　　聚合温度℃平均聚合度(P)低温合成法的关键是选择高效引发剂，如：过氧化乙酰基环己磺酰、过氧化二异丁酰等过氧化物引发剂，或与EHP复合使用，也可选用氧化还原类引发剂。若选用的引发剂在相应的聚合温度下效率不够高，则影响转化率或延长聚合时间。引发剂的量加入较多，则影响树脂的热稳定性。由于聚合温度低，导出聚合反应热的聚合釜夹套须有足够的冷却水通量及流速。当然，如果有条件，采用低温冷却介质则更好，但这会导致树脂成本的增加，这也是低温合成HPVC的局限性。

　　笔者认为，目前，平均聚合度在4 000以下的PVC可用低温法生产，高于此聚合度的HPVC ，可采用扩链剂法。

　　1 .2扩链剂合成法在氯乙烯悬浮聚合中，除加入常用的悬浮剂、引发剂等各种助剂外，再添加少量的扩链剂，则可在相对于低温法略高一些的聚合温度下生产HPVC ，即为扩链剂合成法。扩链剂是指其分子内有2个(非共轭)或2个以上反应活性官能团的物质，这些物质与氯乙烯具有反应活性，它可以是单体型，也可以是低聚物。由于扩链剂的加入，能将反应中的2个大分子PVC链自由基联接起来，形成更大的PVC分子链，即扩链作用。因此，能在较高的聚合温度下得到聚合度高的PVC树脂。

　　扩链剂的品种很多，如：邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、马来酸二烯丙酯(DAM)、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)等。扩链剂的化学结构和反应活性对聚合物分子结构有较大影响。据有关资料报道，该聚合物可以形成星型、梯型、线型等不同的结构。因此，扩链剂的品种、用量以及其在聚合体系中的加入方式等将*终决定聚合物的结构、聚合度及是否含有凝胶成分(四氢呋喃不溶成分)。扩链剂的加入量，一般为氯乙烯单体量的0 .05 ～1 .0.品种不同，可能会有较大的差异，也可以2种扩链剂复合使用。可以一次、分批或连续加入。不管采用哪种加入方式，都需要注意扩链剂必须在氯乙烯单体中分散均匀，否则会造成喻大中：不同合成方法生产的高聚合度PVC树脂的性能比较生产技术HPVC树脂质量不均、鱼眼多等缺陷。还应注意的是：在一定的聚合工艺条件下，每一种扩链剂都有其临界值(通过试验确定)，加入量超过临界值时，就会使树脂中产生凝胶成分(起交联作用)。当然，我们可以制取含有一定量凝胶成分的HPVC ，选择合适的扩链剂和加入量，控制好加入方式和工艺条件，则可制取不含或者含有凝胶成分的HPVC树脂，这也是扩链法合成HPVC的优点之一另外，要严格控制单体转化率(聚合压降)，因为，扩链剂法合成HPVC，转化率对产品的聚合度和凝胶含量等有较大的影响。

　　1 .3内增塑单体共聚合成法为了克服低温法高聚合度PVC较难加工的缺点，可以将氯乙烯与某些内增塑型单体共聚而获得加工性能好的改性HPVC.因为氯乙烯与某些其他单体共聚时，在PVC链中引入了柔性链，或者使PVC分子链的间隔增大，有序区域和结晶比例下降，PVC链的规整性下降，因而使PVC的软化温度下降，易于塑化加工，起到了内增塑作用。能与氯乙烯共聚的内增塑单体也很多，在国内使用较多的是醋酸乙烯酯单体，还有丙烯酸酯类，以及乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等。引入内增塑单体共聚合成高聚合度PVC时，除要注意共聚单体的反应活性与竞聚率外，还应注意以下几点：(1)引入的内增塑单体的链转移作用不能太强，否则要获得HPVC，就要使用更低的聚合温度或用扩链剂法(2)引入的内增塑单体的内增塑效果好，添加量小，对原有(均聚)HPVC的物理机械性能及热稳定性的影响要小(醋酸乙烯酯单体或者丙烯的引入则影响热稳定性)(3)引入内增塑单体共聚时，要适应现有的PVC悬浮聚合工艺及设备条件(至少变动小)，便于推广应用(若引入乙烯则使聚合压力升高)。

　　通过专利介绍和试验证明，采用含有环氧基团的醚类单体，内增塑效果好，而且还可以提高树脂的热稳定性，是有发展潜力的一类单体。

　　改善HPVC的加工性和流动性，还可以采用拓宽分子质量分布的两段聚合法、共混改性以及优选后加工配方的办法等。PVC树脂与其他树脂相比，颗粒特性对其加工性能的影响更加明显。PVC质量合格与否则主要取决于其颗粒结构或形态。因此，无论采用哪种方法合成HPVC ，都应设法改进其颗粒特性。

　　2不同方法合成HPVC的性能比较2 .1树脂的热稳定性及鱼眼数在使用同样的引发剂时，低温法较扩链剂法使用引发剂多，因此，低温法制得树脂的热稳定性可能比扩链剂法略差，但扩链剂法制得的树脂鱼眼数可能要多一些。添加甲基丙烯酸环氧丙酯(MAEA)共聚改性的HPVC ，其热稳定性得以提高(、3)。

　　树脂粘数白度鱼眼数注：除注明外，树脂均为小釜试验产品(下同)。

　　2 .2机械力学性能由于HPVC树脂的分子质量高，分子链间的作用力较强，因此，HPVC较通用型PVC的拉伸强度高、抗撕裂性好、压缩永久变形也小。特别是低温法合成的HPVC较其他方法合成的HPVC的分子链规整性高，同等分子生产技术聚氯乙烯质量范围内，表现出较好的机械力学性能，压缩永久变形小扩链剂法合成的HPVC ，其拉伸强度略差，尤其是内增塑共聚合成的HPVC，其压缩永久变形值已与通用型PVC接近，因此，必须有针对性地选用。部分数据列于表4～6.

　　树脂粘数热稳定时间注：①刚果红试纸法，165℃②N 429为氯乙烯醋酸乙烯共聚物。

　　树脂粘数硬度拉伸强度撕裂强度压缩永久变形树脂聚合度硬度拉伸强度伸长率压缩永久变形树脂粘数硬度拉伸强度压缩永久变形注：表4～6中数据均为同配方、同加工条件下的可比数据。

　　以上未列出含有凝胶成分PVC(JPVC)的机械性能数据，因为JPVC的情况稍有些复杂。JPVC性能既受其凝胶含量的影响，也受可溶成分分子质量的影响，并且，因其塑化困难，较难加工，掺混性较差，所以其性能受加工配方和加工条件影响较大。不过，据笔者经验，可以肯定的是：含有凝胶成分的HPVC，其制品的消光性好、压缩永久变形小，只是较难于加工。使用者要善于总结经验。

　　2 .3熔融流动性用扩链剂法合成HPVC时，由于扩链剂的加入，在PVC分子链上，可形成扩链剂悬挂的长支链，同时，其聚合温度又略高(相对于低温法)，因此，扩链剂法合成的HPVC，支化度较高，破坏了分子链的规整性，相应地减弱了分子链间的作用力如果是加入内增塑单体共聚合成HPVC，则由于内增塑单体的加入，使PVC链的间隔增大，链的柔性增加等同样使分子链间的作用力减弱。故而，扩链剂法和内增塑单体共聚法合成的HPVC的玻璃化温度(T)降低，较易塑化，熔融粘度降低，熔融流动性提高，这样，就可以开发成一种易加工成型HPVC.

　　另外，若是含有凝胶成分的HPVC ，则不难理解，由于四氢呋喃不溶成分的存在(这部分也可理解为分子质量极高的组分)，熔融温度较高，塑化困难，塑化时间长(JPVC的熔融流动温度高出通用型PVC约30～50℃)。因此，JPVC较少单独使用，一般多掺混使用。部分数据列于表7～11中。

　　3结语通过如上所述及有关数据比较可知：不同合成方法制得的HPVC ，其机械力学性能和流变特性都有区别，用户可根据用途选择不同品种HPVC.制作耐热性较好、强度要求喻大中：不同合成方法生产的高聚合度PVC树脂的性能比较生产技术树脂粘数注：*为凝胶含量，其粘数为可溶成分粘数。

　　表8低温法与扩链剂法HPVC的流变性树脂粘数*高扭矩平衡扭矩塑化时间表9 HPVC扭矩流变性比较树脂聚合度*高扭矩平衡扭矩塑化时间凝胶含量树脂粘数*高扭矩平衡扭矩塑化时间树脂粘数挤出速度(mm min)较高的耐热电缆料、耐热软管、输液管、高强度超薄雨衣膜或者做密封材料时，可选用低温法HPVC 如果要求制品的压缩永久变形或消光性能优异，用含有部分凝胶成分的HPVC则比较适宜若要求制品的加工性较好、熔融速率较高时，选用扩链剂法合成的HPVC或共聚改性的HPVC则比较妥当，因为扩链剂法比低温法的HPVC挤出速度可能要高出1～2倍，而熔融塑化时间却只有低温法的1 2左右。

　　树脂生产厂应该根据市场需求，开发高聚合度PVC的品种或专用料，满足用户的不同需求，提高市场竞争力和国际竞争力。常见的HPVC品种有日本信越公司的TK系列和GR系列，日本窒素公司的C系列(CK、CR、CL、CM ，一般高聚合度PVC)、CQ系列(易加工型HPVC)、CD系列(一般消光和高度消光型HPVC)、CH系列(超高聚合度PVC，平均聚HPVC的加工应用研究和配混料的开发研究，还应循序深入地开展。

　　[参考文献]　R.F.Gazda，等。周慧译。用途广泛的超高分子量陈丹青，等。交联聚氯乙烯树脂的合成与加工[ J] .聚氯任丽杰，朱文广，等。高聚合度聚氯乙烯(P2500)树脂性能及加工技术[ J] .聚氯乙烯， 1998， (3)：37.

　　[编辑：刘玉君]生产技术聚氯乙烯