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　[br]　　1实验部分[br]　　1.1试剂与仪器[br]　　所用化学试剂均为分析纯，溶液均由二次蒸馏水配制。电极电位的测定在BECK2MAN公司的512型的pH计上进行，所得电极电位均相对于饱和甘汞电极。缓冲液为0101molLH3PO42H3BO32CH3COOH组成，缓冲液pH值的改变通过滴加1molLKOH或HCl来实现，缓冲液的pH值同时由231型pH电极（上海电光仪器公司）监测。[br]　　1.2纳米金属氧化物的合成[br]　　纳米MnO2，Co3O4和PbO均采用室温固相反应法合成。MnO2是通过固态KMnO4与含有结晶水的二价锰盐（如MnCl2？4H2O）室温下发生氧化还原反应而制得。Co3O4或PbO的制备是将一定量的醋酸钴或醋酸铅与柠檬酸或草酸等物质的量混合，室温下充分反应后，300～600℃下加热分解而制得。纳米TiO2的合成则以钛酸正丁酯为原料，通过溶胶凝胶过程而制得[6]。[br]　　1.3氧化物电极的制备[br]　　本实验采用半自动的丝网印刷机（[url=http://www.cppyp.com/new_view.asp?id=16]包装印刷行业[/url]），基底材料选用PVC片。电极条有三部分组成，即电接触端、支路和工作电极端，各部分均由碳浆液（日本进口）印刷制得。涂层厚度均控制在20mm左右。为了减小支路的电阻亦可在支路上刷一层银浆液。待加热固化后再在工作电极端上涂刷一层碳浆与氧化物的混合物（氧化物含量控制在2～10）。70℃下加热半小时，使印刷浆液固化。[br]　　电极使用前需在支路端覆盖一层绝缘层（可用指甲油替代），此时电极条仅暴露工作电极端和电接触端。每支电极条的工作电极面积为0.045cm2。[br]　　2结果与讨论[br]　　2.1合成氧化物粉末的性质表征[br]　　室温固相反应合成技术是制备超细粉末的一种新手段[7，8]。X射线衍射结果表明，由KMnO4与MnCl2的固相反应所制得的MnO2的晶型为Α ？的混合型。TEM的结果表明制得的粉末粒径为纳米级，分散程度较好。XPS及化学分析结果表明，MnO2中的Mn以四价为主。通过室温固相反应先制备出配合物再加热分解制得Co3O4和PbO.相应的Co3O4和PbO的粒子为球形，粒径大小约为20nm左右。用溶胶凝胶法制得的TiO2以锐钛型为主，粒径在5nm左右，为球形。[br]　　2.2氧化物电极pH响应性能的测试[br]　　该电极在pH2～12区间内呈现线性响应，响应灵敏度约为-7813mVpH，相关系数Χ=01997.MnO2电极的pH响应性能与涂层电极相似[8]。当从两个方向改变溶液的pH值时，电极所呈现出的响应灵敏度有所不同（分别为-78.3及-5517mVpH）。这表明MnO2电极的pH响应有滞后效应。[br]　　Co3O4电极的pH响应与氧化物的合成途径有一定的关系。由醋酸盐制得的Co3O4电极的pH响应的线性区间为pH2～12，响应灵敏度为-38mVpH，不具有Nernst响应。由柠檬酸钴制得的Co3O4电极在pH2～12的响应灵敏度为-5614mVpH，可近似为Nernst响应。由草酸钴制得的Co2O3电极线性响应灵敏度为-5318mVpH.[br]　　由此可见，通过固相反应途径制得的氧化物的pH响应性能比由钴盐直接加热制得的氧化物的响应性能有明显提高。这表明氧化物的响应性能与氧化物的结构参数有一定关系。电极的响应时间小于1min.从两个方向改变溶液的pH值时，氧化物电极几乎没有滞后效应，在pH3～12区间内由柠檬酸盐制得的PbO电极响应灵敏度为-3713mVpH，由草酸铅制得的PbO电极响应灵敏度为-3111mVpH，而由醋酸铅制得的PbO电极响应灵敏度为-6413mVpH，近似为Nernst响应，这可能是由于由醋酸铅制得的PbO的晶体结构与配合物分解制得的PbO的晶型结构有所不同。对于TiO2电极，其pH响应性能比上述三种氧化物电极差，线性响应区间仅在4～9，响应灵敏度也远偏离Nernst.[br]　　2.3响应机理讨论及应用[br]　　目前对氧化物电极的pH2电位响应特性认识尚粗浅，即使对研究得*多的IrO2电极的响应机理至今亦未能给出明确的描述。一般认为，当氧化物电极与缓冲液接触时，表面水解过程或质子交换过程的发生会在氧化物和溶液两相间产生界面电位差，且此电位可能与溶液的pH值相关。氧化物电极的pH响应机理可能遵循[3]：（1）离子交换机理；（2）高价态和**态的氧化物间或金属及其氧化物间存在H 参与的氧化还原反应；（3）氧化物发生质子或电子的嵌入反应生成固溶体；（4）氧化物发生氧嵌入的电极反应。[br]　　由于氧化锰、氧化钴、氧化铅和氧化钛电极的pH响应性能可不受K ，Na ，Ca2 ，Cl-，Br-和F-等离子的干扰，但溶液中存在的氧化剂或还原剂如K4Fe（CN）6，K3Fe（CN）6和I-将会对pH值的测定产生较大的干扰[9，10]，由此表明以这些氧化物为H 敏感材料时，响应机理不应是简单的离子交换机理，以机理（2）或（3）形式应更为合理。由于Co3O4和PbO等电极呈现了多种响应特性，表明该类电极的电极电位与氧化物的结构参数及性质有一定的关系，这有待于进一步研究。[br]　　制得的氧化物固体pH电极即可充当一次电极，亦可反复使用。但由于MnO2和PbO电极存在不同程度的滞后效应，因此按一次电极使用更为理想。而氧化钴电**有Nernst响应，不呈现pH测量的滞后现象，因此可反复使用。[br]　　此外，我们发现氧化锰和氧化钴电极在HF体系中仍能呈现出稳定的pH2电位响应特性[9，10]。这为一些特殊溶液的pH测定如强搅拌体系和微电子加工业的废水处理带来了便利。[br]　[br]